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当水性涂料中挥发性有机化合物的测定

发布时间:2021-09-10 11:54:01 阅读: 来源:成缆机厂家

水性涂料中挥发性有机化合物的测定

水性涂料中挥发性有机化合物的测定

2019年01月01日

0 前 言

水性涂料以竹粉其无毒环保、无气味、可挥发性有机成分少、不燃不爆的高安全性,越来越受到市场的欢迎。消费者在购买水性涂料时,首要考虑的因素之一就是有害物质是否满足强制性标准的要求,其中普遍关注的是VOC含量。许多涂料企业都在采取各种措施想方设法降低产品的VOC含量,然而要控制VOC含量,就必然要有一套准确、可靠的测定方法[1]中国涂料。此时,旧的标准(GB)已然无法满足控制要求,于是新的标准《室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量》(GB)[2]作为国家强制性标准于2008年10月1日起正式施行。新标准与旧标准的最大区别是VOC的定义和测定方法不同[3],旧标准是用烘干法测定所有可挥发的有机物含量,而新标准是用色谱法测定所有初沸点≤250 ℃的有机化合物的量。新标准对水性内墙涂料中有害物质含量做了更加严格的限制,作出如下修订:一是增加了苯、甲苯、乙苯和二甲苯总和控制项目,规定其总和含量≤300 mg/kg;二是大幅度降低了挥发性有机化合物的限量值,规定水性墙面涂料VOC含量≤120

g/L。我们在新标准的执行中,建立了一个简便易行、准确可靠的水性涂料VOC的气相色谱测试方法。该方法能够将水性涂料中的VOC很好地分离,而且方法精密度高,重现性好,对于控制水性涂料中的VOC起到了积极的作用。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

载气:高纯氮

燃气:高纯氢

助燃气:空气(由气体发生器提供)

稀释剂:乙腈(色谱纯)

内标物:乙二醇单丁醚(分析纯)

标记物:涂料中的醇酯-12(沸点255 ℃)苯、甲苯、混合二甲苯(包括乙苯)、丙二醇,均为分析纯。

1.2 仪器设备

GC-7890F气相色谱仪(上海天美仪器有限公司);

N2000色谱工作站(浙大智达信息工程有限公司);

色谱柱:PEG20000,30 cm×0.32 mm×0.25 μm;

注射器:1 μL、10 μL、100 μL、10 mL玻璃注射器;

配样瓶:8 mL(盘尼西林瓶);

电子分析天平:感量0.1 mg;

台式离心机(上海安亭科学仪器):最大转速5 000 r/min。

1.3 色谱条件

进样温度(气化):220 ℃;

检测器:FID,温度200 ℃;

柱温:采用二阶程序升温:

柱前压:0.04 MPa;

分流进样:分流比可调;

进样量:1.0 μL。

1.4 定性分析

1.4.1 标准化合物保留时间的测定

在8 mL配样瓶中加入4 mL乙腈,然后逐一加入苯、甲苯、混合二甲苯(包括乙苯)、内标物、丙二醇和醇酯-12,每加入一种化合物,都取1 μL溶液注入色谱仪,并按(1.3)条件进行定性分析,记录色谱图,确定各化合物的相对保留时间,如图1。

1.4.2 涂料的定性

取1.0 g左右涂料于8 mL配样瓶中,再加入数粒玻璃珠和4 mL乙腈,充分摇匀后放入离心机,以4 500 r/min离心10 min,取上层清液按(1.3)条件进行定性分析。从谱图可见,检出的化合物有二甲苯、丙二醇、未知有机物和醇酯-12,如图2。

1.5 定量分析

1.5.1 标准溶液的配制

准确称量内标物、丙二醇、苯、甲苯和二甲苯于适量的乙腈中,如表1,摇匀备用。

1.5.2 相对质量校正因子Ri的测定

待色谱条件稳定后,取1 μL上述标样注入色谱仪,测定各有机物的Ri值,测定2次取平均值,按式(1)计算校正因子,结果如表2及图3。

1.5.3 涂料中待测化合物的质量分数wi的测定

于配样瓶中加入几粒玻璃珠,然后准确称取1 g左右充分摇匀的涂料以及0.004 7 g(5 μL)内标物(准确至0.1 mg),加入4 mL乙腈,充分摇匀后放入离心机,以4 500 r/min离心10 min。取上层清液1 μL注入色谱仪,记录色谱图及相关数据,结果如表3及图2。

Ri——待测物的相对质量校正因子;

mis——内标物的质量,g;

ms——涂料的质量,g;

Ais——内标物的峰面积;

Ai——待测物的峰面积。

1.5.4 加标回收率试验

为了检验涂料试样是否对待测化合物造成干扰,进行了加标回收率试验,以验证该方法的准确性。首先测出试样中各化合物含量,再加入与各化合物含量相当的试剂,测定出各化合物的总量,并与理论值比较,计算加标回收率,结果如表4和图4。

2 结果和讨论

2.1 结论

(1)本试验是建立一个简便易行、准确可靠的分析水性涂料中VOC的气相色谱测试方法。经过反复试验证明:本方法可以将水性涂料中的VOC(包括苯系物、二元醇和成膜助剂)很好地分离且可以满足GB标准中对苯系物的最低检出限50 mg/kg的要求。

(2)本试验采用的测定水性涂料中VOC的方法,具有良好的重现性和精密度,检测苯系物的相对平均偏差小于12%,检测其他有机物的相对平均偏差小于3%。方法准确、可靠,试验中对二甲苯的加标回收率在80.3%~ 117.0%,对丙二醇的加标回收率在92.1%~103.7%。

2.2 讨论

(1)本试验采用二阶程序升温分离水性涂料中的VOC,主要目的是为了使基线更稳定,避免了基线不稳对测量结果造成的误差,同时也使各种化合物得到更好地分离。本试验曾采用一阶程序升温(初温70 ℃,保留6 min,升温速率20 ℃/min,终温180 ℃,保留8 min),效果不是很好,如图5。

从图5可以看出,在丙二醇的出峰位置13.815min时,基线有很大的波动,对测定结果造成很大影响。试验中通过采用二阶程序升温大大提高了丙二醇测定的精密度和准确度。

(2)本试验要求色谱仪有较高的灵敏度和稳定性,因为水性涂料中苯系物的含量为微量(级),色谱图纵坐标电压在小于1 mV时才能看出苯系逐渐扩大前沿新材料的利用领域物的出峰情况,基线稍有波动就会对测量结果造成干扰,所以试验中要求基线要尽到2012年仅为45美元1千克量平稳。

(3)本试验对试剂的纯度有一定要求,稀释剂乙腈延续加强技术攻关用色谱纯、其他试剂均采用分析纯,只要保证其中的杂质与被测组分能彻底分离且不干扰苯系物的测定即可。

(4)试验中对涂料试样只稀释不破乳,经离心分离后上层澄清,但含有部分树脂,因此气化室内需配有石英玻璃衬管,内填适量的石英棉,如果石英棉变成褐色,可将衬管放入600 ℃马弗炉中灼烧1~2 h即可变白重新使用。

(5)本方法除了可以测定水性涂料中的VOC,我们还将其用于水性乳液中游离单体的检测,同样得到了满意的结果。

(6)试验中也可以采用内标稀释剂加入法,即将内标物与稀释剂配制成一定质量分数的内标稀释剂,在测定样品时,直接加入一定量的内标稀释剂即可,这样可以使操作更简便,测量更准确。

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